Gli elastomeri termoplastici a base di poliuretano (TPU) e i sistemi in poliuretano colato (PU) sono diventati materiali indispensabili in settori che spaziano dall’industria automobilistica e calzaturiera a quella dei dispositivi medici e dei rulli industriali. Le eccezionali proprietà meccaniche di questi polimeri, in particolare i loro profili di durezza, sono influenzati direttamente dalla scelta e dalla concentrazione degli estensori di catena a base di dioli utilizzati durante la polimerizzazione. Comprendere perché gli estensori di catena a base di dioli sono fondamentali per ottenere una durezza ottimale richiede l’analisi delle interazioni molecolari, della cinetica di reazione e degli esiti strutturali che definiscono le prestazioni del poliuretano. Questo articolo esplora i meccanismi fondamentali attraverso cui gli estensori di catena a base di dioli controllano lo sviluppo della durezza, i fattori chimici specifici che ne influenzano l’efficacia e le considerazioni pratiche che gli ingegneri devono affrontare nella formulazione di sistemi TPU e PU colato destinati ad applicazioni impegnative.
La criticità degli estensori di catena a base di dioli deriva dalla loro posizione unica all'interno della struttura molecolare dei poliuretani. A differenza poliooli dei componenti che formano i domini del segmento morbido, gli estensori di catena a base di dioli reagiscono con i gruppi isocianato per creare blocchi di segmento rigido che conferiscono rigidità strutturale e determinano la durezza finale del polimero finito. Il peso molecolare, la reattività del gruppo ossidrilico, la simmetria e la flessibilità della catena di questi dioli governano direttamente l’efficienza del packing dei segmenti rigidi, il comportamento della separazione di fase e la cristallinità: tutti parametri che si traducono in valori misurabili di durezza Shore A o Shore D. Senza una scelta appropriata di estensori di catena a base di dioli, i formulati non possono raggiungere i precisi obiettivi di durezza Shore A o Shore D richiesti per specifiche applicazioni finali, rendendo tali composti strumenti indispensabili nell’ingegneria avanzata dei poliuretani.
Il ruolo fondamentale degli estensori di catena a base di dioli nei sistemi poliuretanici consiste nella loro partecipazione alle reazioni di estensione della catena con i diisocianati. Quando gli estensori di catena a base di dioli reagiscono con i gruppi isocianato in eccesso rimasti dopo l’incorporazione del poliolo, formano legami uretanici che costituiscono i blocchi di segmento rigido. Questi segmenti rigidi sono termodinamicamente incompatibili con i segmenti molli del poliolo, determinando una separazione in microfasi che definisce la morfologia bifasica caratteristica dei poliuretani termoplastici. La lunghezza e la regolarità dei blocchi di segmento rigido sono direttamente correlate alla durezza, poiché segmenti rigidi più lunghi e più uniformi si impaccano in modo più efficiente in domini cristallini o altamente ordinati, capaci di opporre resistenza alla deformazione sotto sollecitazione meccanica.
Il peso molecolare dei dioli utilizzati come agenti di allungamento della catena influenza criticamente la distribuzione della lunghezza dei segmenti rigidi. Dioli a basso peso molecolare, come il 1,4-butanodiolo (BDO), il glicole etilenico e il 1,6-esanodiolo, producono segmenti rigidi più corti quando impiegati in rapporti molari equivalenti, ma la loro elevata reattività e la struttura simmetrica favoriscono un ordinamento superiore dei segmenti rigidi. Questo ordinamento consente la formazione di reti legate da legami idrogeno tra i gruppi carbonilici uretanici e i gruppi NH, creando crosslink fisici che aumentano notevolmente la durezza senza richiedere agenti di reticolazione chimica. L’efficienza di questa rete di legami idrogeno dipende dalla disposizione spaziale dei gruppi uretanici, che è direttamente determinata dalla struttura chimica dei dioli utilizzati come agenti di allungamento della catena.
La separazione di fase tra segmenti rigidi e segmenti morbidi rappresenta il fenomeno strutturale più critico che governa la durezza dei poliuretani, e i dioli utilizzati come agenti di allungamento della catena sono le variabili principali che controllano tale separazione. L’incompatibilità termodinamica tra i segmenti rigidi formati dai dioli agenti di allungamento della catena e i segmenti morbidi formati dai polioli favorisce la formazione di domini. Confini di fase netti, con un’interfaccia caratterizzata da una miscelazione minima, determinano una maggiore durezza, poiché i domini rigidi agiscono come particelle di carica rinforzante all’interno della matrice morbida. I dioli agenti di allungamento della catena che promuovono la cristallizzazione o legami idrogeno forti migliorano la separazione di fase, portando a domini rigidi più distinti e, di conseguenza, a valori di durezza più elevati.
La cinetica della separazione di fase durante la polimerizzazione e il successivo trattamento termico dipende anche dalla scelta degli estensori di catena a base di dioli. Gli estensori di catena a base di dioli a reazione rapida, come il BDO, consentono una formazione rapida dei segmenti rigidi, che può portare a morfologie cineticamente intrappolate con una separazione di fase incompleta, qualora le condizioni di processo non siano ottimizzate. Al contrario, i dioli a reazione più lenta consentono maggiore tempo per raggiungere l’equilibrio termodinamico, potenzialmente producendo strutture di domini rigidi meglio sviluppate. L’equilibrio tra cinetica di reazione e dinamica della separazione di fase rende la scelta degli estensori di catena a base di dioli una variabile critica sia nei metodi di lavorazione reattiva per i TPU sia nei sistemi di poliuretano colato basati su prepolymeri.
La capacità di formare legami a idrogeno dei segmenti rigidi generati da estensori della catena a base di dioli costituisce il principale meccanismo di rinforzo meccanico nei poliuretani. Ogni legame uretanico creato mediante l’estensione della catena contiene sia un sito donatore (NH) che uno accettore (C=O) di legami a idrogeno, in grado di formare associazioni intermolecolari. La densità e l’organizzazione di tali legami a idrogeno determinano direttamente la durezza, poiché creano reticolazioni fisiche reversibili che resistono alla deformazione. Gli estensori della catena a base di dioli che producono gruppi uretanici regolari e ravvicinati consentono la formazione di reti di legami a idrogeno più estese, dando luogo a materiali più duri, con modulo più elevato e migliori caratteristiche di resistenza al carico.
La dipendenza della formazione dei legami a idrogeno dalla temperatura spiega anche perché gli estensori a base di dioli influenzano la durezza a diverse temperature di impiego. A condizioni ambientali, i segmenti rigidi ben ordinati, caratterizzati da una vasta rete di legami a idrogeno, mantengono un’elevata durezza. All’aumentare della temperatura, i legami a idrogeno si dissociano progressivamente, determinando un comportamento di ammorbidimento. La stabilità termica delle reti di legami a idrogeno dipende dalla regolarità e dall’efficienza di impaccamento dei segmenti rigidi, entrambe riconducibili alla struttura molecolare degli estensori a base di dioli utilizzati. I materiali formulati con estensori a base di dioli lineari e simmetrici presentano generalmente una migliore capacità di mantenere la durezza a temperature elevate rispetto a quelli ottenuti con estensori ramificati o asimmetrici.
Il peso molecolare dei diluenti a base di dioli rappresenta la variabile strutturale più immediata che influenza i risultati in termini di durezza. I diluenti a base di dioli con peso molecolare inferiore producono una concentrazione maggiore di gruppi uretanici per unità di massa, aumentando la densità dei segmenti rigidi e il potenziale di legame a idrogeno. Ad esempio, il glicole etilenico (peso molecolare 62 g/mol) genera un numero maggiore di legami uretanici per catena rispetto all’1,6-esandiolo (peso molecolare 118 g/mol) quando utilizzato alla stessa frazione in peso. Questa maggiore densità di gruppi uretanici si traduce direttamente in un aumento della durezza, poiché esiste un numero maggiore di siti fisici di reticolazione per unità di volume. Tuttavia, dioli estremamente corti possono compromettere le proprietà meccaniche generando materiali eccessivamente rigidi, con minore tenacità e allungamento.
L’intervallo ottimale di peso molecolare per estensori catena dioli nella maggior parte delle applicazioni con TPU e PU fuso, il peso molecolare cade tra 60 e 150 g/mol, con il 1,4-butanediolo che risulta il più ampiamente utilizzato grazie al suo equilibrio ideale tra reattività, formazione del segmento rigido e profilo finale delle proprietà. All’interno di questo intervallo, i formulati possono regolare finemente la durezza modificando la concentrazione e il rapporto dell’estensore di catena rispetto al poliolo. La relazione tra peso molecolare e durezza non è strettamente lineare, poiché fattori secondari come la tendenza alla cristallizzazione e l’efficienza della separazione di fase variano anch’essi con la lunghezza della catena, generando paesaggi di ottimizzazione complessi che richiedono una valutazione sperimentale sistematica.
La simmetria degli estensori a catena di dioli influenza profondamente la loro capacità di formare strutture ordinate di segmenti rigidi che massimizzano la durezza. I dioli lineari e simmetrici, come il 1,4-butanediolo e il glicole etilenico, consentono ai segmenti rigidi di adottare conformazioni estese che si impaccano in modo efficiente in reticoli cristallini o paracristallini. Questo ordinamento molecolare genera domini rigidi altamente coesivi con densità massima di legami a idrogeno, determinando una durezza superiore rispetto ai materiali ottenuti con estensori a catena di dioli asimmetrici o ramificati. La regolarità geometrica permette un impaccamento molecolare stretto che esclude i segmenti morbidi e crea domini rinforzanti ben definiti.
Gli estensori di catena a dioli asimmetrici, come il 1,3-propanediolo o il glicole neopentilico, introducono un’irregolarità strutturale che interrompe il confezionamento dei segmenti rigidi e riduce la tendenza alla cristallizzazione. Sebbene questo possa risultare vantaggioso per applicazioni che richiedono trasparenza o flessibilità a basse temperature, comporta inevitabilmente valori inferiori di durezza. L’ingombro sterico e i vincoli conformazionali indotti da ramificazioni o asimmetria impediscono l’avvicinamento ravvicinato delle catene polimeriche necessario per un’efficace formazione di legami idrogeno. Di conseguenza, i materiali formulati con estensori di catena a dioli asimmetrici presentano generalmente valori di durezza Shore inferiori di 5–15 punti rispetto a formulazioni equivalenti ottenute con dioli simmetrici, a parità di tutti gli altri fattori.
La reattività dei gruppi ossidrile negli estensori di catena a base di dioli determina la cinetica di reazione, la distribuzione del peso molecolare e, in ultima analisi, l’uniformità della formazione dei segmenti rigidi. I gruppi ossidrile primari, presenti in tutti i comuni estensori di catena alifatici a base di dioli, mostrano un’elevata reattività verso gli isocianati, garantendo una conversione completa e riducendo al minimo la presenza di estensore di catena non reagito, che potrebbe agire da plastificante. La simile reattività di entrambi i gruppi ossidrile nei dioli simmetrici assicura un’estensione bilanciata della catena, senza formazione preferenziale di segmenti rigidi brevi o lunghi, portando a distribuzioni ristrette del peso molecolare e a profili di durezza costanti.
Il controllo stechiometrico degli estensori di catena a base di dioli rispetto ai gruppi isocianato fornisce ai formulatori un controllo preciso sulla durezza. L'aumento del rapporto tra estensore di catena e poliolo sposta la composizione verso un contenuto maggiore di segmenti rigidi, incrementando direttamente la durezza. Tale relazione segue generalmente una tendenza lineare all'interno dei campi pratici di formulazione, con ogni aumento del 10% del contenuto di segmenti rigidi che determina tipicamente un incremento di 5–10 punti di durezza Shore A. Tuttavia, un carico eccessivo di estensore di catena può portare a materiali eccessivamente rigidi con modalità di rottura fragile, evidenziando la necessità di approcci di formulazione bilanciati che tengano conto non solo della durezza, ma anche della tenacità, dell'allungamento e delle caratteristiche di lavorazione.
Nella produzione di poliuretano termoplastico, i chain extender a base di dioli partecipano a processi di estrusione reattiva o di polimerizzazione in batch, nei quali temperatura, intensità del mescolamento e tempo di permanenza influenzano criticamente la durezza finale. Il profilo di temperatura durante la sintesi del TPU influenza sia la cinetica della reazione sia la dinamica della separazione di fase. Temperature di processo più elevate accelerano le reazioni di estensione della catena, ma possono ridurre l’efficienza della separazione di fase aumentando la miscibilità dei segmenti rigidi e morbidi. Le temperature ottimali di processo per i sistemi TPU che utilizzano chain extender a base di dioli si collocano tipicamente tra 180 °C e 220 °C, bilanciando una reazione completa con un tempo adeguato per lo sviluppo della fase.
Le condizioni di miscelazione e di taglio durante la lavorazione reattiva influenzano anche il contributo degli estensori di catena a base di dioli allo sviluppo della durezza. Una miscelazione intensa garantisce una distribuzione omogenea degli estensori di catena e favorisce la formazione uniforme dei segmenti rigidi in tutta la matrice polimerica. Tuttavia, un taglio eccessivo può generare calore che perturba la separazione di fase o causa degradazione termica degli estensori di catena a base di dioli sensibili. Gli estrusori bivite moderni, dotati di zone di temperatura controllate con precisione e di progetti di vite ottimizzati, consentono ai formulisti di raggiungere obiettivi di durezza costanti mantenendo condizioni ideali per l’estensione della catena e la separazione di fase nell’intera finestra di lavorazione reattiva.
I sistemi in poliuretano colato presentano dinamiche di lavorazione diverse per gli estensori di catena a base di dioli rispetto alla produzione di TPU. Nei sistemi colati a base di prepolimero, gli estensori di catena a base di dioli induriscono il prepolimero terminato con isocianato mediante una polimerizzazione a crescita per step a temperature relativamente basse, tipicamente comprese tra 80 °C e 120 °C. La cinetica dell’indurimento determina la velocità con cui si sviluppa la durezza e il valore finale della durezza raggiunta. Gli estensori di catena a base di dioli a reazione rapida, come il 1,4-butanediolo, consentono uno sformato rapido e cicli di indurimento brevi, rendendoli preferibili nelle operazioni di produzione ad alto rendimento, dove la produttività è fondamentale.
L'evoluzione della durezza dopo la polimerizzazione nei sistemi in PU da colata prosegue per ore o giorni dopo lo sformo iniziale, poiché procede la separazione di fase e maturano le reti di legami a idrogeno. Gli estensori di catena dioli con elevata tendenza alla cristallizzazione favoriscono un graduale aumento della durezza durante la post-polimerizzazione, mentre i domini rigidi si riorganizzano in configurazioni più stabili. Questo fenomeno di 'creep' della durezza implica che i formulati debbano tenere conto del tempo di invecchiamento nella specifica dei valori finali di durezza. I sistemi in PU da colata correttamente formulati, utilizzando estensori di catena dioli adeguati, raggiungono tipicamente il 90% della durezza finale entro 24 ore e si stabilizzano completamente entro 7 giorni in condizioni ambientali.
La storia termica dei materiali in poliuretano influisce in modo significativo su come i dioli utilizzati come agenti di allungamento della catena influenzino la durezza finale, poiché il trattamento termico può riorganizzare la morfologia delle fasi e migliorare l’ordinamento dei segmenti rigidi. I trattamenti di ricottura, generalmente effettuati a temperature comprese tra 80 °C e 140 °C per diverse ore, consentono ai segmenti rigidi di cristallizzarsi o di riorganizzarsi in configurazioni più termodinamicamente stabili. Questo trattamento termico aumenta la durezza migliorando la separazione di fase e potenziando l’efficienza della rete di legami idrogeno. L’entità dell’aumento di durezza derivante dalla ricottura dipende dal potenziale di cristallizzazione dei dioli utilizzati come agenti di allungamento della catena, con i sistemi a base di 1,4-butanediolo che mostrano risposte particolarmente marcate.
Al contrario, l'esposizione a temperature operative elevate può ridurre la durezza interrompendo i legami idrogeno e ammorbidendo i domini rigidi. La stabilità termica della durezza dipende dalla temperatura di fusione o di ammorbidimento dei segmenti rigidi formati dagli estensori di catena a base di dioli. I sistemi che utilizzano estensori di catena a base di dioli con alta temperatura di fusione mantengono meglio la durezza a temperature elevate, rendendoli adatti per applicazioni automobilistiche nel vano motore o per rulli industriali esposti al calore di processo. Comprendere la risposta termica dei diversi estensori di catena a base di dioli consente ai formulisti di selezionare materiali in grado di mantenere una durezza adeguata sull’intero intervallo di temperature operative richiesto per ciascuna applicazione.
Nelle applicazioni per calzature, i requisiti di durezza per i componenti in TPU e PU colato variano notevolmente a seconda della specifica parte e dei requisiti prestazionali. Le suole esterne richiedono generalmente valori di durezza Shore A compresi tra 85 e 95, al fine di garantire un’adeguata resistenza all’usura e aderenza, pur mantenendo la flessibilità necessaria per un’andatura naturale. Il raggiungimento di questo intervallo di durezza richiede una selezione accurata degli estensori di catena a base di dioli, solitamente 1,4-butanediolo, abbinati a polioli per il segmento morbido adeguati e a un contenuto controllato con precisione del segmento rigido. La possibilità di regolare finemente la durezza mediante la scelta dell’estensore di catena consente ai progettisti di calzature di creare materiali con caratteristiche prestazionali esattamente mirate, in funzione delle diverse attività sportive o delle preferenze dei consumatori.
Le applicazioni per la suola intermedia presentano diverse esigenze di durezza, tipicamente nella scala Shore A 50-70, per garantire ammortizzazione e restituzione di energia. Valori di durezza inferiori richiedono concentrazioni ridotte di estensori di catena a base di dioli o l’uso di polioli con peso molecolare più elevato, che riducono la frazione volumetrica dei segmenti rigidi. Alcune formulazioni avanzate per calzature impiegano design a durezza doppia, con concentrazioni variabili di estensori di catena in diverse zone, al fine di ottimizzare sia l’ammortizzazione sia la stabilità. La versatilità degli estensori di catena a base di dioli nel consentire un controllo così preciso della durezza li rende strumenti essenziali per l’innovazione nella progettazione di calzature ad alte prestazioni.
I rulli industriali, le ruote e i componenti soggetti ad usura richiedono generalmente valori di durezza più elevati rispetto alle applicazioni destinate ai consumatori, spesso compresi tra 90 e 95 sulla scala Shore A o tra 50 e 70 sulla scala Shore D, per resistere a carichi elevati e ad ambienti abrasivi. Queste applicazioni esigenti fanno affidamento su sistemi di poliuretano colato con concentrazioni elevate di estensore a base di dioli per raggiungere la durezza necessaria, mantenendo al contempo la resistenza all’abrasione e la capacità di sopportare carichi che rendono i poliuretani superiori alle alternative in gomma. L’architettura molecolare creata dagli estensori a base di dioli in queste formulazioni fornisce sia la durezza superficiale necessaria per resistere all’usura, sia la tenacità interna richiesta per prevenire rotture catastrofiche in condizioni di impatto o sovraccarico.
La selezione degli estensori di catena a base di dioli per applicazioni industriali deve tenere conto anche della stabilità termica, poiché molti ambienti operativi prevedono temperature elevate causate da attrito o da condizioni di processo. Gli estensori di catena a base di dioli che formano segmenti rigidi altamente cristallini con forti legami a idrogeno mantengono meglio la durezza alle temperature elevate, riducendo l’ammorbidimento e la deformazione che possono portare a un guasto prematuro. Inoltre, la resistenza chimica dei poliuretani negli ambienti industriali dipende in parte dalla densità e dalla cristallinità dei segmenti rigidi, entrambe riconducibili alla scelta dell’estensore di catena. Sistemi adeguatamente progettati, che impiegano estensori di catena a base di dioli appropriati, possono mantenere durezza e stabilità dimensionale in presenza di oli, solventi e sostanze chimiche aggressive che degraderebbero rapidamente altri elastomeri.
Le applicazioni nel settore dei dispositivi medici impongono vincoli specifici sulla scelta degli estensori di catena a base di dioli, poiché i materiali devono soddisfare i requisiti di biocompatibilità pur raggiungendo determinati obiettivi di durezza. Cateteri, tubi e componenti impiantabili richiedono un controllo accurato della durezza per bilanciare la flessibilità necessaria all’inserimento o al posizionamento con l’integrità strutturale indispensabile al corretto funzionamento. I valori di durezza Shore A compresi tra 70 e 85 sono comuni per queste applicazioni e vengono ottenuti mediante concentrazioni moderate di estensori di catena a base di dioli di grado medico, abbinati a polioli biocompatibili. La purezza e la costanza degli estensori di catena a base di dioli diventano fondamentali nelle applicazioni mediche, dove una variabilità del materiale potrebbe influenzare le prestazioni del dispositivo o la sicurezza del paziente.
La stabilità a lungo termine della durezza dei poliuretani medicali in ambienti fisiologici dipende anche dalla scelta degli estensori di catena a base di dioli. I materiali devono resistere alla degradazione idrolitica, all’attacco ossidativo e all’ammorbidimento indotto da sollecitazioni meccaniche durante periodi di impianto che possono protrarsi per anni. Gli estensori di catena a base di dioli che formano segmenti rigidi stabili e ben organizzati offrono una migliore resistenza alla degradazione ambientale, riducendo l’assorbimento di acqua e limitando la mobilità delle catene. La necessità di mantenere una durezza costante per tutta la durata del prodotto rende la selezione e il controllo degli estensori di catena a base di dioli un parametro qualitativo fondamentale nella produzione di dispositivi medici, soggetto a una rigorosa validazione e a un’attenta sorveglianza regolatoria.
Gli estensori di catena dioli sono composti a basso peso molecolare, tipicamente compresi tra 60 e 150 g/mol, che reagiscono con gli isocianati per formare i segmenti rigidi nei sistemi poliuretanici. Al contrario, i polioli sono composti a peso molecolare più elevato, solitamente compresi tra 650 e 4.000 g/mol, che generano i segmenti morbidi e flessibili. I segmenti rigidi formati dagli estensori di catena dioli conferiscono rigidità e durezza grazie alla cristallizzazione e ai legami idrogeno, mentre i segmenti morbidi basati sui polioli contribuiscono alla flessibilità e all’elasticità. Questa architettura a copolimero a blocchi segmentati, in cui estensori di catena e polioli svolgono ruoli strutturali distinti, conferisce ai poliuretani la loro particolare combinazione di elasticità simile alla gomma e durezza simile alla plastica.
Sì, aumentando la concentrazione di estensori della catena a base di dioli rispetto ai polioli si incrementa direttamente il contenuto di segmenti rigidi, il che generalmente comporta un aumento della durezza. Tuttavia, questa relazione non è illimitata: un eccessivo dosaggio di estensore della catena può portare a materiali eccessivamente rigidi, che diventano fragili e perdono la capacità di recupero elastico e la tenacità che rendono i poliuretani particolarmente pregiati. Nella maggior parte delle formulazioni pratiche, il contenuto di segmenti rigidi viene mantenuto tra il 20% e il 50% in peso; ogni incremento del 10% determina tipicamente un aumento di 5–10 punti sulla scala Shore di durezza. Oltre determinati valori limite, i guadagni aggiuntivi di durezza diminuiscono, mentre aumentano le difficoltà di lavorazione e la fragilità, costringendo i formulisti a bilanciare gli obiettivi di durezza con altre caratteristiche prestazionali essenziali.
il 1,4-butanediolo domina la produzione commerciale di poliuretani poiché offre una combinazione ottimale di reattività, caratteristiche di formazione dei segmenti rigidi, comodità di lavorazione ed economicità. La sua struttura lineare simmetrica consente un’eccellente impaccamento e cristallizzazione dei segmenti rigidi, determinando un’elevata durezza e buone proprietà meccaniche. Il peso molecolare del 1,4-butanediolo fornisce un equilibrio ideale tra densità di gruppi uretanici e flessibilità della catena, generando segmenti rigidi che non sono né troppo rigidi né troppo flessibili. Inoltre, il 1,4-butanediolo presenta una reattività adeguata sia per i processi reattivi dei TPU sia per i sistemi di reticolazione dei PU colati, possiede una buona stabilità termica durante la produzione ed è facilmente disponibile a prezzi competitivi da numerosi fornitori in tutto il mondo.
La temperatura influenza in modo significativo la durezza del poliuretano perché ne modifica lo stato dei domini di segmenti rigidi formati da estensori di catena a base di dioli. A basse temperature, i segmenti rigidi sono completamente cristallizzati o si trovano in stati altamente ordinati con un legame idrogeno massimo, determinando valori di durezza massimi. Con l’aumento della temperatura, i legami idrogeno si dissociano progressivamente e i domini di segmenti rigidi si ammorbidiscono, causando una diminuzione generale della durezza. La temperatura alla quale avviene un ammorbidimento significativo dipende dal punto di fusione o dalla temperatura di transizione vetrosa dei segmenti rigidi, che varia in funzione della struttura chimica degli estensori di catena a base di dioli utilizzati. I dioli lineari e simmetrici, come il 1,4-butanediolo, formano segmenti rigidi con punti di fusione più elevati e una migliore resistenza alla durezza ad alte temperature rispetto agli estensori di catena ramificati o asimmetrici, rendendoli preferibili per applicazioni che prevedono temperature operative elevate.
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